Пройшовши медичну освіту, Марія Монтессорі почала розвивати свою освітню філософію та методи в 1897 році, відвідуючи курси з педагогіки в Римському університеті та вивчаючи освітню теорію.  Під час відвідування психіатричних закладів Риму в рамках навчання з учителем Монтессорі зауважила, що інклюзивні діти потребують більшої стимуляції з боку свого оточення.У 1907 році вона відкрила свою першу класну кімнату, Casa dei Bambini, або Дім Дітей, у багатоквартирному будинку в Римі.

 З самого початку Монтессорі базувала свою роботу на своїх спостереженнях за дітьми та експериментах із середовищем, матеріалами та доступними для дітей уроками. Вона часто називала свою роботу «науковою педагогікою».

У 1901 році Марія Монтессорі познайомилася з видатними реформаторами освіти Алісою та Леопольдо Франчетті.Марію Монтессорі запросили провести її перший курс для вчителів і створити «Дім дітей» у віллі Монтеска, будинку Франчетті в Чітта ді Кастелло. Монтессорі прожила з Франчетті два роки і вдосконалювала свою методику разом з Алісою Франчетті. У 1909 році вона задокументувала свої теорії в Il metodo della pedagogia sciencea (пізніше перекладена англійською як «Метод Монтессорі» в 1912 році). Франкетті Баронс фінансували видання книги, а методика мала назву «Метод Франчетті-Монтессорі».

Освіта Монтессорі поширилася в Сполучених Штатах до 1912 року і стала широко відомою в освітніх і популярних виданнях. У 1913 році Нарцисса Кокс Вандерліп і Френк А. Вандерліп заснували школу Скарборо, першу школу Монтессорі в США.Однак між Монтессорі та американським освітнім закладом виник конфлікт. Критична брошура 1914 року «Система Монтессорі, досліджена впливовим педагогом Вільямом Гердом Кілпатріком» обмежила поширення ідей Монтессорі, і вони занепали після 1914 року. Монтессорі-освіта повернулася до Сполучених Штатів у 1960 році і з тих пір поширилася на тисячі тамтешніх шкіл. Монтессорі продовжувала розвивати свою роботу протягом свого життя, розробляючи комплексну модель психологічного розвитку від народження до 24 років, а також освітні підходи для дітей віком від 0 до 3, від 3 до 6 і від 6 до 12 років.

Освіта Монтессорі також поширилася по всьому світу, включаючи Південно-Східну Азію та Індію, де Марія Монтессорі була інтернована під час Другої світової війни.